清华大学张强教授Chem. Soc. Rev.：带你了解快充石墨的过去与未来
【综述背景】
随着电动汽车在全球市场上的迅速普及和人们对消费电子产品更为苛刻的要求，快速充电技术是历史发展的必然趋势。然而，目前的高能锂离子电池(LIBs)无法在不产生任何不良后果的情况下支持超快的功率输入，石墨负极的容量衰减和安全隐患是快充技术的关键技术障碍。基于此，清华大学张强教授等人对快充石墨的基本原理、挑战和解决方案作了详细的总结。相关研究成果以“A review on energy chemistry of fast-charging anodes”为题，发表在国际顶级期刊Chem. Soc. Rev.上。
【详情解读】
1. 石墨的界面化学
高Li+存储容量(372 mAh g−1)、低成本和插层化学的优异可逆性使石墨与Li+完美匹配。然而，由于石墨的工作电位(~0.1 V vs.Li/Li+)与锂金属非常接近，所以在高倍率充电或低温充电时，很容易析锂。因此，石墨负极被广泛认为是阻碍商业锂离子电池高倍率充电的罪魁祸首。研究人员首先综述了固态电解质中间相(SEI)、Li+去溶剂化和溶剂共嵌入的现有理论，以加深对石墨界面化学的认识。
1.1 基于液体电解质的LIBs
1.1.1 在原子尺度上给石墨充电
石墨和电解质之间的界面是离子和电子转移发生的多相边界，其动力学应足够快以维持高倍率充电。通常认为，石墨负极的充电过程在原子尺度上可以分为4个连续的步骤(图1)。
(a) 溶剂化Li+在体相电解质中的扩散，特别是通过曲折的通道和石墨电极中的微孔扩散。
(b) “去溶剂化”过程，一旦溶剂化的Li+到达石墨表面，由于存在电子绝缘SEI，必须剥离Li+的溶剂化鞘，以促进随后Li+在SEI中的传输。
(c) 裸露的Li+通过SEI扩散并进入石墨内部。
(d) Li+在石墨通道内的扩散，伴随着电子转移和石墨晶格的重排。
在电解液中限制快充石墨的因素主要分为以下两种：(1)质量输运，主要包括Li+在电解质和电极材料中的扩散，即a和d步骤；(2)电荷转移，由于界面在LIBs中无处不在，因此Li+跨界面的传输会形成主要的动力学势垒，这主要由b和c步骤组成。因此，解耦质量输运和电荷转移的影响对于确定速率决定步骤(RDS)是至关重要的。
在整个充电过程中，质量输运or电荷转移起主导作用，仍然是一个悬而未决的问题。要理解这一争议，必须澄清两点。首先，石墨充电过程中的RDS是某些变量的函数，包括充电速率、温度、电极材料和电极厚度。因此，在不指定循环条件的情况下声明RDS是不合理的。其次，去溶剂化过程是最“耗能”的步骤，但不一定是“决定速率”的步骤。这是因为决定化学反应速率的是速率常数，而不是能量势垒。因此，加快这4个步骤，对于降低负极极化，提高石墨充电的倍率性能至关重要。
1.1.2 SEI的形成、组成、结构和演化
SEI形成的必然性可以用以下事实来解释：在LIBs必须运行的极端电位，没有电解质是热力学稳定的。如图2a给出了几种常见溶剂、添加剂和锂盐真实存在形式(如离子-溶剂复合物或离子-离子对)的计算还原电位。很明显，电解质中的所有物质都比锂化石墨表现出更高的还原电位(约0.1 V vs. Li/Li+)，这使得它们都易于在石墨表面还原和沉积，从而参与SEI的形成。最初的SEI形成通常发生在石墨的前几个锂化步骤中，它决定了石墨能否可逆地循环，并为之后循环中SEI的发展奠定了基础。然而，溶剂、添加剂和盐的同时还原使这种界面工艺大大复杂化。根据时间顺序，有4个不同的步骤构成了初始SEI（图2b）：
(1) 在1.5 V下形成LiF，这可以通过化学或电化学的方式发生。
(2) 在0.88 V时发生Li-溶剂共嵌入，在该过程中，瞬态的Li-溶剂共嵌入先于溶剂的还原，并且SEI不断生长。
(3) EC进一步还原，从0.74 V降低到0 V，形成了以二碳酸乙烯锂(LEDC)为主的SEI。
(4) 在高于0.3 V的阳极扫描过程中，新生SEI中烷基碳酸锂的再氧化。
大量研究证实，最初的SEI组成极为简单，主要是LEDC和LiF；然而，SEI的性质一直被认为“极其复杂”。这是因为在重复循环过程中，最初的SEI可以演变成极其复杂的混合物。这种复杂性主要源于以下两个原因：第一个原因是初始SEI的化学和结构不稳定，其次，SEI对周围环境中的各种破坏者具有化学敏感性。SEI的复杂性反映在其难以捉摸的形成方式、极其敏感的化学性质和缺乏原位表征工具。迄今为止，对SEI的形成机理、化学性质、结构和形态的理解尚不完全清楚。
图2. SEI的形成、组成、结构和演化
1.1.3 Li+去溶剂化和共嵌入
电解质中的锂离子并不是孤立的离子，而是被极性有机溶剂溶剂化，这也是锂盐可以溶解的原因，因为锂离子和溶剂之间的结合能克服了它们的晶格能。当在LIBs中施加充电电流时，溶剂化的Li+接近石墨表面，这里有两种情况(如图3a)：第一种情况是LIBs稳定运行的基本原理，包括从分解的溶剂化鞘和二元LiCx化合物中生成稳定的SEI。在SEI形成后，石墨的进一步锂化还需要一个额外的去溶剂化过程。第二种情况是Li+-溶剂络合物共嵌入石墨内部，形成三元石墨插层化合物(GIC)。这种三元GIC是否稳定取决于Li+-溶剂络合物是否在石墨通道之间分解并释放出气体，在这种情况下，石墨会不可逆地剥落，无法获得放电容量。Li+-溶剂共嵌入在实际应用中被证明是可行的，是未来高功率LIBs的合适候选者。首先，共嵌入反应使负极电位远离危险的镀锂电位，通常在0.5-1.2V范围内。其次，Li+-溶剂共嵌入在没有去溶剂化过程和SEI的情况下进行，因此它表现出快速的电荷转移动力学和赝电容性。然而，与裸露的Li+嵌入相比，由于负极电位升高和比容量有限(100–120 mAh g−1)，Li+-溶剂共嵌入的高功率密度特性只能以能量密度为代价。
图3. Li+去溶剂化过程和共嵌入
1.2 基于固体电解质的LIBs
快充过程中潜在的安全隐患激发了固态电池的研究。尽管到目前为止，还没有完全了解固体电解质(SE)中离子迁移的机理，但大量具有极高离子电导率（10−4–10−2 S cm−1）和活化能为0.15–0.4 eV的SE使固态锂电池(SSLIBs)有望实现安全快速充电。尽管目前对SSLIBs负极的研究主要集中在解决金属锂与SE的相容性问题上，但锂枝晶的生长以及大规模生产中金属锂的安全性问题仍然存在。因此，开发包含石墨负极的SSLIBs仍然是通往安全快速充电的竞争途径。石墨在SSLIBs中的界面化学也很重要，且最终决定了快充性能。在SSLIBs中，石墨负极的充电过程可以分为3个连续的步骤：
(a) Li+在体相SE中沿相邻位点跳跃。
(b) 到达电极表面后，Li+穿过SEI或直接进入石墨内部。
(c) Li+在石墨通道内的扩散。
大量研究表明，步骤b充当RDS并最终决定SSLIBs中的快充性能，因为不良的固-固接触以及石墨与固体电解质之间形成的附加钝化层均会导致不良的界面离子传输动力学。根据所用SE的稳定性和相间性质，可以预期三种界面化学(图4)：
(a) 如果SE是热力学稳定的，则石墨和SE之间的界面是无相界面的，从而可以直接进行Li+传输。
(b) 如果界面同时对Li+和电子导电，则SE将在界面上持续分解，并在循环时增加界面电阻。
(c) 如果形成的中间相是Li+导电和电子绝缘的，那么在禁止电子隧穿时，中间相将停止增厚。第三种情况的SEI类似于液体LIBs，是研究的主要方向。
图4. 固体电解质和锂化石墨之间的界面示意图
2. 快充石墨面临的挑战和问题
与正常充电条件相比，由于石墨负极的过大电势，剧烈的结构波动和界面演变，快速充电加剧了许多问题。在快速充电时，锂沉积、SEI不稳定、焦耳热等诸多副作用会导致循环性能恶化并引发安全事故。
2.1 基于液体电解质的LIBs
锂沉积 Li沉积是影响LIBs快速充电的主要原因，并且可以在局部电位低于0 V（vs. Li/Li+）下发生(图5a)。嵌锂电位(~0.1 V vs. Li/Li+)位于该值之上，因此从热力学角度来说，石墨嵌锂先于镀锂发生。但是，当施加充电电流时，无法根据能斯特方程预测石墨负极的真实电势，因为不可避免地会出现各种极化，包括欧姆降、浓差过电势和电荷转移过电势，特别是在高倍率下，这会共同将负极电势降低至镀锂电势的阈值。综上所述，在石墨电极上镀锂是一个动力学控制的过程。
图5. 沉积锂的原理图及其结果
SEI的不稳定 在石墨和沉积锂的表面都存在SEI，以保护电极实现长期循环。理想的SEI应该薄，致密且机械强度高，仅允许Li+穿过该层并进入石墨电极，并且在物理上消除电子隧穿抑制电解液的持续还原。由于SEI通常是10–50 nm厚的固体电解质层，因此SEI对快速充电的最直接含义是Li+电导率应足够高以支持高Li+通量。但是LIBs中SEI的主要成分具有较差的离子传导性。因此，大电流会阻碍Li+在SEI中的输运，并导致界面电阻和Li镀层急剧增加。
安全问题 在高充电倍率下，石墨表面Li+的快速耗尽会导致Li枝晶的形成，这与Li金属电极非常相似，并显示同样的有害影响。随着锂枝晶的生长，锂枝晶可能穿透隔膜，导致电池短路，并引发热失控甚至电池爆炸。此外，高倍率充电还会加剧焦耳热，因此，即使没有内部短路，电池内部温度的升高也会进一步引起火灾或爆炸。
其他挑战 除了上述提到的，快充石墨负极还有其他一些棘手的挑战。首先是石墨的剥离，石墨具有层间距为0.335 nm的叠层结构，仅通过弱的范德华力将其保持在一起，这很容易因溶剂分子的共嵌入而引起体积膨胀和剥落。此外，Li+的快速嵌入会导致较大的锂浓度梯度和石墨颗粒之间的不均匀应力分布，从而导致电极内出现裂纹。另一个重要问题是石墨电极内部的空间不均匀温度分布，这归因于高热量的产生和外部的不均匀冷却。高温会加速化学反应，局部热点促进了电池老化(如电解液分解和SEI生长)，进而产生更多的热量，从而使温度升高。为了实现具有快充能力的高能量密度电池，增加电化学活性石墨的负载和比例以及降低集流体的质量都是有效的。然而，这些策略可能会提高电池电阻和降低导热系数，并阻碍热的排出。
2.2 基于固体电解质的LIBs
差的固-固接触 石墨与刚性SE之间的不良固-固接触，会导致离子通道分布不均匀，从而导致工作电池中高的局部电流密度和锂枝晶生长，特别是在快速充电下(图6)。对于石墨负极，镀锂的积累会迅速沿裂纹和晶界刺穿固体电解质，导致电池短路。此外，充电过程中的体积变化会导致接触损耗，并进一步增加电流的不均匀性，从而导致电池极化不断增加和功率衰减。
图6. 固态锂电池快速充电的挑战
窄的电化学窗口 曾经有人认为SE的电化学窗口足够宽，可以在实际电池中使用。然而，由于实验方法的发展和密度泛函理论(DFT)计算在SSLIBs中的应用，这种观点不再成立。硫化物SEs具有较高的离子电导率，但大多数硫化物电解质的电化学稳定性仅在1.7-2.1 V范围内。此外，形成的低离子电导率中间相会对电池的运行有害，这是快速充电的主要障碍。
厚的电解质 薄的固体电解质是降低电池极化、降低快速充电所需离子电导率阈值的有效方法。但是，由于薄固体电解质的机械强度显著降低，无机固体电解质的厚度很难做到小于30 μm。而且，薄的固体电解质更易于被锂枝晶渗透。
3. 解决策略
从理论上讲，基本上有两种方法可以促进快速充电：增强扩散(包括内部扩散，即石墨颗粒内的Li+扩散；以及外部扩散，即电极内的Li+扩散)，以及增强界面反应(包括Li+去溶剂化和穿越SEI)。基于这两种原理提出了几种提高石墨负极快速充电能力的策略，如调整Li+溶剂化结构，引入先进的SEI膜，改性石墨基材料和优化充电方案等。
3.1 调整Li+溶剂化结构
在溶剂化锂离子嵌入石墨之前，必须剥离其溶剂化鞘。这一过程受到50–70 kJ mol−1的高动能势垒的挑战，阻碍了石墨阳极的快速充电。因此，降低动能势垒以加速石墨/电解质界面的去溶剂化过程对快速充电起着重要的作用。溶剂化效应的本质是路易斯酸(Li+)与路易斯碱(有机溶剂)的配位，因此溶剂的选择是影响去溶剂化动力学的关键因素。对于锂离子，研究人员获得了以主要溶剂为一组的系统趋势，顺序为硝基<醚<亚硫酸亚乙酯<（单）腈<碳酸酯<γ-戊内酯<环丁砜<二甲亚砜<酰胺<磷酸三甲酯<二腈。该结果为选择具有快速去溶剂化动力学的溶剂提供了有益指导。
除有机溶剂外，锂盐(即阴离子)的选择也会影响插层动力学。由于其高离子电导率和较低的氟含量，含LiFSI的电解质被认为是LiPF6基电解质的替代品。与传统的LiPF6相比，具有LiFSI的电池可提供改进的快速充电性能和缓解镀锂现象。
3.2 建立先进的SEI
SEI的物理性质和化学组成对石墨负极性能的各个方面都有重要影响，例如循环寿命、输出功率、容量保持率和安全性。用涂层对石墨表面进行预处理是一种常用的方法，可视为构建人工SEI。引入的人工SEI的基本功能是将电解质和石墨物理隔离，以保护电极并提供所需的锂离子传导。碳涂层是应用最广泛，最有效的方法，它可以增加电极的电导率(图7a)，保护石墨不与电解质直接接触，改善石墨的表面化学性质，并提供快速的Li+扩散通道。多功能聚醚(如聚乙二醇叔辛基苯基醚)也可以用作人工SEI。聚醚层可以通过聚合物链中醚基上氧原子的孤对电子与Li+配位(图7d)。聚合物的芳环通过π-π相互作用与石墨表面建立牢固的接触。此外，对电解质添加剂原位形成先进SEI的能力已进行了广泛的研究。快速充电的理想SEI应该薄，致密且具有高离子电导率和化学稳定性。研究表明具有乙烯基的添加剂具有更好的成膜能力，如丙-1-烯-1,3-磺内酯(PES)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，3-环丁砜(3SF)等。
图7. 在石墨上预涂先进的SEIs
3.3 石墨的改性
改性石墨材料是提高石墨负极快速充电能力的另一有效途径。Li+在石墨片整个平面方向上的扩散系数远小于在边缘平面方向上的扩散系数，从而导致Li+从石墨层的边缘优先嵌入。因此，减小扩散路径长度，提高扩散系数，都有利于加速离子转移，提高充放电速率。缩短锂扩散路径的一种简便方法是在石墨材料中形成孔(图8)。增大石墨层间间距，提高石墨的Li+扩散系数是提高倍率性能的另一有效途径。
图8. 对石墨材料的改性
3.4 优化充电协议
除了对电极活性材料和电解液进行改性外，还对充电方案进行了广泛的优化，包括多级恒流充电、升压充电、动态脉冲充电和衰变充电。这样的策略提供了一种有效的，具有成本效益的方式来最小化给定电池系统的充电时间。然而，追求快速充电是以牺牲电池的循环寿命为前提的。因此，新的充电协议应该在充电时间和电池寿命之间取得平衡。
3.5 基于SSLIBs的策略
改善固-固接触 差的固-固接触是导致SSLIBs界面阻力的主要原因。优化固-固接触的主要策略包括设计紧密的固-固结构，并用离子导电材料填充空隙。
提高SEs的电化学稳定性 拓宽高电导固体电解质(如硫化物SEs)的电化学稳定性窗口是实现快速充电SSLIBs的关键，因为额外的界面会增加Li+的输运阻力。核-壳结构和构建人工SEI可能是一种解决界面不稳定性的有效方法。
减小SEs的厚度 制造薄SEs的关键是机械强度和离子电导率之间的平衡。为了降低电解质的厚度并保持良好的机械强度，通常会引入粘结剂或骨架。尽管已经制备了几微米的固体电解质膜，但为了抑制锂枝晶生长，实现安全快速充电，对其机械强度提出了更高的要求。
【总结与展望】
实现石墨负极快速充电的基本原理是在体相和界面之间实现快速电荷传输，并抑制整个电池中的副反应，从而减缓电池的老化速度。基于对基本原理的深刻理解，通过优化电解质配方，引入先进的SEI，对石墨结构进行改性以及优化充电方案，已经取得了很大的进步。当前的研究已经设定了一些重要的准则来改善改善石墨快充能力：
(1) 进一步的表征可以加深对石墨负极界面行为的理解。
(2) 必须对快速充电过程中的界面过程有更基本的了解，包括Li+去溶剂化，Li+通过SEI的扩散以及Li+在石墨中的迁移。
(3) 先进的材料和新颖的电池结构设计是实现快速充电的最实用方法。
Wenlong Cai, Yu-Xing Yao, Gao-Long Zhu, Chong Yan, Li-Li Jiang, Chuanxin He, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang, A review onenergy chemistry of fast-charging anodes, Chem. Soc. Rev. 2020, DOI:10.1039/C9CS00728H